熱敏效應及應用（一）

　　半導體的導電，主要是由電子和空穴造成的。溫度增加，使電子動能增大，造成晶體中自由電子和空穴數(shù)目增加，因而使電導率升高。通常情況下電導率與溫度的關系為
 

電阻率與溫度的關系為
 

　　式中，B為與材料有關的常數(shù)，表示材料的電導活化能。某些材料的B值很大，它在感受微弱溫度變化時電阻率的變化十分明顯。
 

　　有一類半導體陶瓷材料，在特定的溫度附近電阻率變化顯著。如“摻雜”的BaTiO3(添加稀土金屬氧化物)在其居里點附近，當發(fā)生相變時電阻率劇增103~106數(shù)量級。
 

　　利用半導體陶瓷的電阻值對溫度的敏感特性制成的一種對溫度敏感的器件，如熱敏電阻器或熱敏元件，它是溫度傳感器中的一種。根據(jù)熱敏電阻器的電阻一溫度特性，熱敏半導體陶瓷可分為NTC(負溫度系數(shù))熱敏陶瓷和PIC(正溫度系數(shù))熱敏陶瓷等。
 

　　(1)NTC熱敏陶瓷
 

　　此類陶瓷是由包括Mn、Cu、Ni、Fe等過渡金屬氧化物，按照陶瓷工藝制成的。根據(jù)配方的不同，主要分為二元系Cu-Mn 系材料、Co-Mn 系材料等,三元系Mn-Co-Ni系材料、Mn-Cu-Co系材料等，四元系Ni-Cu-Co-Fe系等材料。它們的絕大多數(shù)是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物固溶體。其分子通式為AB2O4，如對Ni-Cu-Co-Fe四元系，可表示為(Ni1-yCuy)(Co2-xFex)04。在尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體中，單位晶胞實際上是由圖4.2-24所示的8個小立方單元所組成，整個晶胞共有8個A離子，16個B離子和32個氧離子。小立方單元又可按金屬離子位置的不同分為a型和b型兩種不同結(jié)構(gòu)，a、b小立方單元的結(jié)構(gòu)于圖4.2-25所示。
 

圖4.2-24尖晶石結(jié)構(gòu)中組成單位晶胞的8個小立方單元示意圖
 

圖4.2-25尖晶石結(jié)構(gòu)中組成單位晶胞的小立方單元結(jié)構(gòu)示意圖
 

　　由于氧離子半徑比金屬離子半徑大得多，因此尖晶石實際上是以氧離子密堆積而成的，金屬離子則位于氧離子間隙中，氧離子的間隙可分為兩類，*類間隙為4個氧離子所包圍，位于氧四面體的中心，稱為a間隙，第二類間隙為6個氧離子所包圍，位于八面體的中心，稱為b間隙。按A離子(通常為2價金屬離子)和B離子(通常為3價金屬離子)占據(jù)a、b間隙的情況不同，可分為正尖晶石、反尖晶石和半反尖晶石。在正尖晶石中，a間隙全部為A離子所占據(jù)，b間隙全部為B離子所占據(jù)，其通式為A2+(B3+)O42-。在反尖晶石中，a間隙全部被B離子所占據(jù)，b間隙一半由A離子占據(jù)，一半由B離子所占據(jù)，其通式為B3+(A2+B3+)O42-。而半反尖晶石則a間隙只由一部分B離子所占據(jù)，其通式為(A1-x2+Bx3+)(Ax2+B2-x3+)O42-，金屬離子的價數(shù)，除2、3價以外，也可能存在2、4價等，只要正離子的總價數(shù)等于8，滿足電中性條件即可。
 

　　這種尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC熱敏陶瓷的導電機理目前尚未*弄清，一般用價鍵交換導電理論來解釋。價鍵交換理論認為：導致熱敏陶瓷產(chǎn)生高電導的載流子來源于過渡金屬3d層電子，這些金屬離子處于能量等效的結(jié)晶學位置上，但具有不同的價鍵狀態(tài)，由于晶格能等效，當離子間距較小時，通過隧道效應的作用，離子間可以發(fā)生電子交換，稱為價鍵交換。這種電子交換，電子云有一定的重迭，在它們之間很容易發(fā)生價鍵交換。處于四面體之間的金屬離子由于離子之間的距離較大，電子云重迭很小，很難發(fā)生價鍵交換，在四面體與八面體位置之間的金屬離子，不但晶格能不同，離子間距也大，就更難發(fā)生價鍵交換了。
 

　　對于正尖晶石，A2+離子與B3+離子處于不同的結(jié)晶學位置，由于不同的能量，離子間距離也大，顯然不可能發(fā)生電子交換。至于八面體之間按理說可發(fā)生電子交換，即B3++B3+→B2++B4+,但也因為這需要較大的激化能而難以實現(xiàn)。因此，正尖晶石材料屬于絕緣體，不能用來制造NTC熱敏陶瓷。
 

　　對于全反尖晶石，只需很小的能量占據(jù)八面體位置的A2+離子和B3+離子之間，即發(fā)生電子交換，A2++B3+→A3++B2+。故全反尖晶石具有大的導電率，如全反尖晶石Fe3O4的導電率σ=1-2×102S/cm。半反尖晶石的導電率介于正尖晶石與反尖晶石之間。只有反尖晶石和半反尖晶石才能用來制造NTC熱敏陶瓷。
 

　　NTC半導體陶瓷熱敏電阻器的特性是多方面的，其應用也廣泛：利用阻溫特性的，如測溫儀、控溫儀和熱補償元件等；利用其伏安特性的，如穩(wěn)壓器、限幅器、功率計、放大器等；利用其熱惰性的，如時間延遲器等；利用其耗散系數(shù)和環(huán)境介質(zhì)種類與狀態(tài)的關系的，如氣壓計、流量計、熱導計等。